薄膜太陽(yáng)能電池（一種新的能源材料）是緩解能源危機(jī)的新型光伏器件。薄膜太陽(yáng)能電池可以使用在價(jià)格低廉的陶瓷、石墨、金屬片等不同材料當(dāng)基板來(lái)制造，形成可產(chǎn)生電壓的薄膜厚度僅需數(shù)μm，目前轉(zhuǎn)換效率最高可以達(dá)13%。薄膜電池太陽(yáng)電池除了平面之外，也因?yàn)榫哂锌蓳闲钥梢灾谱鞒煞瞧矫鏄?gòu)造其應(yīng)用范圍大，可與建筑物結(jié)合或是變成建筑體的一部份，應(yīng)用非常廣泛。同時(shí)，薄膜太陽(yáng)能電池因具有價(jià)格低、弱光性好、大面積自動(dòng)化生產(chǎn)、柔性便攜等優(yōu)點(diǎn), 表現(xiàn)出極大的發(fā)展意義和良好的市場(chǎng)前景。目前光伏市場(chǎng)上薄膜太陽(yáng)能電池主要分為硅基薄膜太陽(yáng)能電池、碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池、銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池三大類。

自21世紀(jì)以來(lái), 隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展和進(jìn)步, 能源的重要性日益凸顯。傳統(tǒng)的化石能源無(wú)論是儲(chǔ)量還是環(huán)境友好性都存在其固有的局限性, 如何滿足未來(lái)持續(xù)增長(zhǎng)的能源需求成為世界各國(guó)不可避免的重要問(wèn)題。為了預(yù)防這種單一的能源結(jié)構(gòu)體系可能帶來(lái)的嚴(yán)重后果, 新能源方案應(yīng)運(yùn)而生。在新能源領(lǐng)域, 太陽(yáng)能光伏發(fā)電是重點(diǎn), 在國(guó)家政策支持下, 其產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速, 應(yīng)用廣泛, 這為薄膜太陽(yáng)能光伏發(fā)電提供了難得的發(fā)展機(jī)遇。

薄膜太陽(yáng)能電池的歷史和現(xiàn)狀及展望

目前光伏市場(chǎng)上薄膜太陽(yáng)能電池主要分為硅基薄膜太陽(yáng)能電池、碲化鎘 (CdTe) 薄膜太陽(yáng)能電池、銅銦鎵硒 (CIGS) 薄膜太陽(yáng)能電池三大類。2015年全球薄膜太陽(yáng)能電池的產(chǎn)能約為9.3GW, 產(chǎn)量約為4.4GW。其中硅基薄膜電池的產(chǎn)能占比為38%, CIGS薄膜電池的產(chǎn)能占比為27%, CdTe薄膜電池的產(chǎn)能占比為35%。

1.硅基薄膜太陽(yáng)能電池：

與CdTe和CIGS太陽(yáng)能電池相比, 硅基太陽(yáng)能電池不存在毒性污染 (CdTe中含有鎘) 、原料稀缺 (CIGS需要銦, CdTe需要碲, 均為稀缺元素) 等不足。雖然硅基薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率低, 但是其制造成本低、起步早, 因此目前其產(chǎn)業(yè)化程度最高。硅基太陽(yáng)能電池在實(shí)驗(yàn)室光衰減后最高效率達(dá)到14.04%，硅基太陽(yáng)能電池的大規(guī)模組件轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)到12.24%? 。硅基薄膜太陽(yáng)能電池最初的商業(yè)化產(chǎn)品是非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池。在20世紀(jì)80年代, 非晶硅太陽(yáng)能電池是當(dāng)時(shí)唯一商業(yè)化的薄膜太陽(yáng)能電池, 并曾經(jīng)一度占有全球光伏市場(chǎng)的1/3, 但是之后由于其效率和穩(wěn)定性的問(wèn)題一直未能得到有效改善, 從而導(dǎo)致比例下滑。

p-i-n結(jié)構(gòu)的非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的主要問(wèn)題是轉(zhuǎn)換效率偏低, 目前大規(guī)模生產(chǎn)的效率不超過(guò)10%;另一個(gè)問(wèn)題是光致衰減效應(yīng) (Staebler-Wronski效應(yīng)) 。光致衰減效應(yīng)是指非晶硅經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光照射數(shù)百小時(shí)后, 在其內(nèi)部將產(chǎn)生缺陷, 從而使轉(zhuǎn)化效率明顯下降。為了解決這些問(wèn)題, 研究人員主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究。

(1) 提高摻雜效率, 增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng), 提高電池的穩(wěn)定性和效率。Shin等在非晶硅太陽(yáng)能電池中以磷摻微晶氧化硅 (n-μc-SiO∶H) 作為n型層, 獲得的器件的效率為9.2%。Feng等通過(guò)向ZnO層摻雜Er3+和Yb3+使該層具有上轉(zhuǎn)換效果, 可以將紅外波段的光轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓蔷Ч鑼游盏目梢?jiàn)波段的光, 從而提高非晶硅太陽(yáng)能電池的光吸收。Ma等在n-i-p型非晶硅太陽(yáng)能電池中引入p型硼摻雜nc-Si∶H/aSiC∶H量子點(diǎn)超晶格, 從而獲得了具有高電導(dǎo)、寬帶隙、減反射效應(yīng)的器件, 其初始效率達(dá)10.5%。

(2) 提高本征非晶硅材料的穩(wěn)定性 (包括晶化技術(shù)) , 改善非晶硅電池內(nèi)部界面, 減少晶界少子復(fù)合。Keya等通過(guò)拉曼光譜研究了SiH2、SiH的比例與p-i-n式非晶硅太陽(yáng)能電池性能的關(guān)系, 得出了較低的SiH2/SiH比對(duì)器件性能有利, 因此為了獲得較好的電池性能, 需要抑制p型層與p-i界面的Si-H2鍵的形成。Fischer等在高壓下制備a-Si∶H層, 提高了開(kāi)路電壓, 這是因?yàn)樵诟邏籂顟B(tài)下, 開(kāi)放體缺陷的平均尺寸提高, 從而使帶隙變寬, 且開(kāi)路電壓升高。

(3) 為提高電池效率, 可以從充分利用及捕獲太陽(yáng)光等方面進(jìn)行考慮。Park等對(duì)玻璃基底進(jìn)行蜂窩狀蝕刻, 增加光捕獲, 將電池的短路電流密度提高至17.2mA/cm2, 效率達(dá)到10.75%。Lin等在柔性Ti基底材料上引入雙層式納米圖案化a-Si結(jié)構(gòu), 并在上面增加一層聚二甲硅氧烷納米柱膜, 從而使電池光捕獲性能提升, 效率提高了41.7%, 達(dá)到8.05%, 經(jīng)過(guò)反復(fù)彎折10 000次, 仍保持初始效率的97.6%[14]。除了器件及器件界面形貌控制外, 在器件中填埋金屬納米顆粒也可增加光散射和光譜吸收。Ghahremani等運(yùn)用三維物理模型分析了非晶硅電池中填埋金屬納米顆粒的優(yōu)化方式, 并通過(guò)理論分析預(yù)測(cè)器件可采用這種方式優(yōu)化并獲得13%的效率。

(4) 制造雙結(jié)、三結(jié)電池，提高電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。根據(jù)研究, 在被太陽(yáng)光照射1000h后, 一個(gè)單一界面的太陽(yáng)能電池的效率會(huì)降低30%左右, 而一個(gè)三結(jié)太陽(yáng)能電池的效率會(huì)降低15%左右。電池的效率并不會(huì)出現(xiàn)持續(xù)性的衰減, 通常在1 000h后, 它的衰減程度已經(jīng)達(dá)到飽和值, 不會(huì)再進(jìn)一步衰減。采用a-Si/mc-Si雙吸收層結(jié)構(gòu)制成雙結(jié)非晶硅太陽(yáng)能電池器件, 利用a-Si和mc-Si對(duì)不同光波段的吸收傾向不同, 來(lái)拓寬器件的光譜吸收作用, 從而增大光生電流、提高器件效率, 其1210mm×1008 mm規(guī)格器件的效率可達(dá)8.2%~9.0%。三結(jié)電池結(jié)構(gòu)能夠有效地增加光的吸收范圍, 減小初始的光致衰減效應(yīng), 規(guī)?；a(chǎn)時(shí)光衰減穩(wěn)定后效率達(dá)到8.2%。

作為第一個(gè)商業(yè)化的產(chǎn)品, 非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池從主流市場(chǎng)上逐漸消失, 目前所占的全球光伏電池市場(chǎng)份額不足1%。它將逐漸被非晶、微晶等疊層太陽(yáng)能電池所取代。硅基薄膜電池發(fā)展遇到的難題是在低成本的前提下如何提高光電轉(zhuǎn)換效率到15%以上, 這樣才會(huì)具備較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2.碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池：

CdTe薄膜太陽(yáng)能電池是最近發(fā)展最快的薄膜太陽(yáng)能電池。CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的性能穩(wěn)定、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制造成本低、大規(guī)模效率遠(yuǎn)高于非晶硅太陽(yáng)能電池。CdTe薄膜太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室最高轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到22.1%, 大面積電池組件的轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)到18.6%。限制CdTe薄膜太陽(yáng)能電池發(fā)展的因素可能有:

(1) CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展受到碲原料的限制。碲 (Te) 是稀有元素, 成本較高, 天然儲(chǔ)藏量有限。按照CdTe薄膜組件轉(zhuǎn)化率在10%的情況下, CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的每年產(chǎn)能會(huì)被限制在20GW以內(nèi), 其總量勢(shì)必?zé)o法滿足大規(guī)模薄膜太陽(yáng)能電池發(fā)電的需要。為緩解碲原料的限制, CdTe薄膜電池目前的發(fā)展方向一方面是通過(guò)降低薄膜的厚度來(lái)降低碲的用量, 另一方面是通過(guò)提高效率來(lái)提高產(chǎn)能。同時(shí), 碲的回收利用將極大緩解資源的不足。

(2) 鎘污染問(wèn)題是發(fā)展CdTe薄膜太陽(yáng)能電池的另一項(xiàng)隱憂。CdTe中含有毒的鎘元素。一方面, CdTe薄膜太陽(yáng)能電池制造和使用過(guò)程中鎘的泄漏量非常低, 遠(yuǎn)不及礦石燃料燃燒排放量, 更比不上鎳鎘電池向環(huán)境中排放的鎘量。另一方面, 目前美國(guó)與德國(guó)業(yè)界已經(jīng)開(kāi)始推行CdTe太陽(yáng)能電池回收和再利用機(jī)制。例如, First Solar公司率先實(shí)施了預(yù)付費(fèi)的光伏模塊回收和循環(huán)利用計(jì)劃, 該公司的CdTe太陽(yáng)能電池組件在銷售時(shí)就與用戶簽訂了由工廠支付回收費(fèi)用的回收合同。目前回收成本為0.08~0.1美元，低于回收收益, 90%的組件可以被回收利用。因此, 鎘污染問(wèn)題不會(huì)成為CdTe太陽(yáng)能電池大規(guī)模應(yīng)用的限制因素。目前歐美國(guó)家已經(jīng)批準(zhǔn)這種電池作為民用產(chǎn)品出現(xiàn)在市場(chǎng)上。

總之, CdTe薄膜太陽(yáng)能電池是目前全球最成功的薄膜太陽(yáng)能電池，且其發(fā)電性能穩(wěn)定、使用壽命超過(guò)20年。

3.銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池：

CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的性能穩(wěn)定、抗輻射能力強(qiáng)、光電轉(zhuǎn)換效率高, 其光電轉(zhuǎn)換效率足以媲美單晶硅太陽(yáng)能電池。無(wú)論是在地表大面積發(fā)電, 還是在空間微小衛(wèi)星動(dòng)力電源上的應(yīng)用, CIGS薄膜太陽(yáng)能電池均具有廣闊的市場(chǎng)前景。CIGS薄膜太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室最高效率達(dá)到22.9%，大面積電池組件效率最高達(dá)到18.72%。但是它也主要面臨著以下幾方面的問(wèn)題:

(1) 提高光電轉(zhuǎn)化效率。雖然CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)22%, 但是得到最高轉(zhuǎn)換效率的吸收層材料的禁帶寬度僅為1.13eV, 小于最佳帶隙寬度1.45eV。目前提高轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要研究方向是提高吸收層的禁帶寬度, 包括提高Ga與In+Ga的比例, 或者用S代替Se。例如, CuGaSe2和CuGaSe5 (CGS) 的禁帶寬度分別為1.67eV和1.82eV。目前, CGS薄膜太陽(yáng)能電池效率達(dá)到10.3%;Cu (In, Al) Se2 (CIAS) 的禁帶寬度在1.0~2.6eV之間可調(diào), CIAS薄膜太陽(yáng)能電池的效率已經(jīng)可以達(dá)到16.9%以上;CuInS2 (CIS) 的禁帶寬度為1.5eV, 更接近理想薄膜太陽(yáng)能電池的帶隙, 且無(wú)毒。

(2) 關(guān)鍵原料In元素供應(yīng)不足。研究人員正在探索用相鄰的ⅡB和ⅣA族元素的組合來(lái)取代ⅢA族元素, 例如, 鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫 (CZTS) 的效率達(dá)到12.6%。另一方面, 通過(guò)回收In元素也將緩解原料不足的情況。此外, 采用更薄的吸收層也有助于緩解原料供應(yīng)不足的情況。

(3) 緩沖層CdS存在毒性。緩沖層CdS中的Cd是一種有毒元素, 為此, 科學(xué)家一直在尋找新的緩沖層。目前無(wú)Cd緩沖層主要是Zn的硫化物、硒化物或者氧化物, 以及In的硫化物或者硒化物。2015年Solar Frontier公司采用化學(xué)浴沉積法沉積的ZnS (O, OH) 作為緩沖層在玻璃襯底上制備了轉(zhuǎn)換效率為22.3%的CIGS薄膜太陽(yáng)能電池, 打破了當(dāng)時(shí)CIGS薄膜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄。

(4) 制作工藝復(fù)雜, 投資成本高。通過(guò)CIGS薄膜太陽(yáng)能電池量產(chǎn)技術(shù)的成熟化來(lái)大幅降低制造成本, 是未來(lái)努力的一大目標(biāo)。

本文綜述了三種商業(yè)化的薄膜太陽(yáng)能電池:硅基、CdTe和CIGS薄膜太陽(yáng)能電池。盡管它們的效率始終無(wú)法進(jìn)一步提高, 但得益于起步早, 硅基薄膜太陽(yáng)能電池將來(lái)仍能占據(jù)一定的市場(chǎng)份額。目前CdTe薄膜太陽(yáng)能電池仍然是最成功、最有競(jìng)爭(zhēng)力的薄膜太陽(yáng)能電池。CIGS薄膜太陽(yáng)能電池在未來(lái)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目? CdTe和CIGS薄膜太陽(yáng)能電池在轉(zhuǎn)化效率上足以媲美現(xiàn)在主流的晶硅太陽(yáng)能電池, 它們的市場(chǎng)份額有望進(jìn)一步提高。薄膜太陽(yáng)能電池雖然存在著價(jià)格低、弱光性好等特點(diǎn), 但是同樣存在著轉(zhuǎn)化效率低、使用壽命短等缺點(diǎn)。隨著技術(shù)的進(jìn)步, 這些缺點(diǎn)會(huì)逐漸弱化, 薄膜太陽(yáng)能電池仍具有光明的發(fā)展前景。